기체 크로마토그래피(5), 검출기

검출기

시료혼합물이 컬럼에서 분리되어 각 성분별로 유출되더라도 적절한 방법으로 검출하지 못하면 분석방법으로서의 효과를 얻을 수 없을 것이다. 기체 크로마토그래피의 검출기로는 현재까지 20여종이 보고되었으나, 이 중에서 특히 중요한 5가지 검출기에 대하여 설명하고자 한다.

 

열전도도 검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)

1946년 Claesson에 의하여 최초로 사용된 이래 현재까지 이르기까지 가장 보편적으로 사용되고 있는 검출기이며, 일명 Katharometer라고도 일컫는다. 그 구조나 취급방법 등이 비교적 간단하고 운반기체(보통은 He, H2, Ar)로 사용되는 성분을 제외하면 거의 모든 성분을 검출할 수 있는 장점을 갖고 있으나, 감도는 비교적 낮다고 볼 수 있다.

 

전도도셀은 운반기체 중의 시료의 농도변화에 따라 운반기체의 열전도도 변화를 검출한다. 운반기체의 흐름 속에 텅스텐(W), 레늄-텅스텐(Re-W) 또는 백금 필라멘트를 붙여 전류를 흘린다. 운반기체만이 흐르고 있는 기준 쪽의 필라멘트와 컬럼 끝에 연결되어, 컬럼에서 분리된 시료성분이 운반기체와 함께 흐르는 시료 쪽의 필라멘트에 의하여 고정저항과 함께 휘트스톤 브리지를 형성한다. 필라멘트에는 전류가 흐르고 있으므로 주위의 온도보다 높다. 필라멘트는 전류에 생기는 열량과 운반기체에 의해 빼앗기는 열량이 평형을 이루는 온도로 유지되어 있다.

전류가 일정하면 이것은 주로 필라멘트 주위의 열전도도에 비례하며, 운반기체에 시료증기가 혼합되어 열전도도가 변화하면 이것에 비례하여 필라멘트의 온도를 알 수 있다. 즉 필라멘트의 온도가 변화하면 필라멘트의 저항값이 변화한다.

 

▲ 그림 1-4 . 열전도도 검출기의 전기회로

 

▲ 그림 1-5. 열전도도 검출기

 

그림 1-4의 기선조절용 가변저항기로 양쪽 필라멘트에 운반기체만이 흐르고 있는 상태에서 휘트스톤 브리지가 평형을 이루면 A-B의 출력전압이 영으로 된다. 그러나 컬럼에서 운반기체와 함께 시료기체가 시료 쪽의 필라멘트에 충돌하면 그 필라멘트 주위의 열전도도가 변화하여 필라멘트의 온도를 알 수 있고, 저항 값이 변화하여 휘트스톤 브리지의 평형이 깨어져 출력전압이 생긴다. 이것은 운반기체와 시료기체의 농도에 비례하므로 이 출력전압을 적당한 감쇠기(attenuator)를 통하여 기록계에 유도하여 기록하면 기체 크로마토그래프가 얻어진다.

전도도셀은 운반기체 중의 시료의 열전도도 변화를 측정하므로 좋은 감도로 측정하기 위해서는 운반기체와 시료는 열전도도 차가 큰 것이 바람직하다. 

필라멘트의 온도, 즉 신호는 브리지 전류, 셀의 형상, 시료성분을 포함한 기체의 열전도도 및 유속의 함수가 된다. 브리지 전류를 증가시키면 필라멘트의 온도가 상승하여 감도가 증가하지만 필라멘트가 곧 타서 끊어지기 쉽다. 열을 빼앗아 가는 운반기체를 흘리지 않고, 브리지 전류를 그대로 두면 필라멘트가 먼저 타 버린다. 검출기는 열전도도를 측정하므로 검출기 벽의 온도를 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 이것은 때때로 정량분석에 있어 제약의 요인이 된다.

 

표 1-2. 100℃에서 여러가지 물질의 열전도도.

표 1-2에 각종 기체 또는 증기의 열전도도를 실었다. 이것에 의하면 수소 및 헬륨은 대부분의 유기화합물에 비해 휠씬 높은 열전도도를 가지고 있음을 알 수 있다. 이들 기체를 운반기체로 사용하면 유기화합물이 용출할 때는 언제나 기체 혼합물의 열전도도에 감소가 생기므로, 필라멘트의 온도와 그 전기저항이 증가한 결과, 브리지 전류의 평형이 깨어져 신호가 기록계에 나타난다. 헬륨은 고가이므로 질소가 때때로 운반기체로 쓰이지만, 질소는 감도가 낮고 또 열전도도가 유기화합물의 열전도도와 유사한 값을 가지므로 신호가 피크로 되는 수가 있다.

기체 혼합물의 열전도도를 계산하는 것은 쉽지가 않다. 또 이 검출기는 각각의 화합물에 관하여 최고의 정확도로 교정되어야 한다. 예를 들어 많은 화합물에 대한 상대감도(화합물 1mol당의 신호/표준물질 1mol당의 신호, 이 경우는 벤젠)는 다음식에 따르고 있다.

상대감도(relative respose) = A + BM(벤젠=100)     (식 1-16)

 

여기서, M은 분자량, A와 B는 제시된 화합물이 속하는 동족열에 관한 상수이다. 하나의 계열 내에서는 하나의 동족체는 그 앞의 동족체에 CH2기를 부가함으로써 유도할 수 있다. A와 B에 관한 몇가지 값을 표 1-3에 실었다. 

 

표 1-3. 온도 30~60℃ 범위에서 헬륨을 운반기체로 사용했을 경우 식 1-16에서의 A와 B값