기체 크로마토그래피(3), 머무름 값을 결정하는 요소

머무름 값을 결정하는 요소

크로마토그램에서 시료주입시간부터 컬럼에서 용출되는 성분의 크기의 최고점이 얻어지기까지의 시간을 머무름 시간(Retention Time) 이라고 한다. 이 값은 컬럼의 온도, 운반기체의 유속, 시료성분과 정지상 액체 간의 친화력 및 정지상 액체의 중량에 따른 함수이다. 머무름 부피(Retention Volume)는 다음식으로 주어진다.

 

머무름 부피는 머무름 시간 및 유속에 비례한다. 단 유속은 일반적으로 컬럼의 출구에서 비누막 유량계로 측정하기 때문에 측정되는 운반기체는 실온에서 수증기로 포화되어 있다. 따라서 분리관의 온도에서 운반기체의 정확한 유속을 구하는 식은 다음과 같다.

식 1-5로 정의되는 머무름 부피는 컬럼 내에서의 평균 압력에 대해 보장하여야 한다. 컬럼 중에는 기체의 흐름이 있고, 컬럼입구에서의 압력 Pi는 Po보다 항상 높아야 할 것이다. 컬럼의 모든 위치에서 체적이 일정하여야 하므로 압력강하에 대한 보정계수를 유도할 수 있다. 이 계수는 입구 및 출구 압력의 평균압력과 다음과 같은 관계를 갖는다.

 

j의 값을 표 1-1에 실었다.

표 1-1. 압력강하 보정계수

그림 1-2로 표시되는 공기 피크는 질소, 수소 또는 헬륨 기체와 같이 액상에 머무르지 않는 물질의 통과시간을 나타낸다.

컬럼 내에서의 기체상의 부피 및 시료주입부와 검출기에 있어서의 공기부피의 합과, 공기 피크로부터 측정한 머무름 부피는 보정된 머무름 부피(Adjusted Retention Volume)는 식 1-8에 나타낸다.

머무름 부피는 시료의 양에 따라 변화한다. 그러므로 머무름 부피는 시료의 양이 영까지 연장된 값을 취하여야 한다. 이동상은 압축될 수도 있어서 컬럼 출구보다 입구 부근에서 더욱 천천히 이동하므로 압력구배에 따른 보정계수 j를 머무름 부피에 곱하여 전체 머무름 부피를 얻는다.

미보정의 머무름 부피에 관해서도 같은 보정이 적용된다. 보정된 부피(Corrected Retention Volume)는 식 1-10에 나타낼 수 있다.

또한, 머무름 부피는 액상의 전체 중량에 좌우된다. 그러므로 컬럼 중의 정지상 액체 g당 머무름 부피 즉 '비(比) 머무름 부피' (Specific Retention Volume or Partition Coefficient)는 식 1-11과 같이 표시된다.

 

'비(比) 머무름 부피'는 K와 같이 용질과 용매의 성질 및 컬럼의 온도만에 따라 좌우되는 평형상수이며  이 두가지 상수는 상이한 단위가 쓰이므로 단위만 틀릴 뿐이다. 

시료관 중의 액체의 양을 계산에 포함시킨 머무름 부피는 다음 식 1-12로 정의된다.

[예제 1-2]

머무름 값의 수치가 다음과 같다. 비머무름 부피 및 분배계수를 계산하여라.

머무름 시간 ; 3.5min, 공기피크의 시간 ; 0.5min, 유속(25℃, 1atm) ; 60ml/min, 컬럼의 온도 ; 150℃, 입구 압력 ; 1000  torr, 출구 압력 ; 760 torr, 25℃ 에서의 물의 증기압 ; 24 torr, 액상의 중량 ; 2.5g, 150℃ 에서의 액상의 밀도 ; 0.95g/ml, 표 1-1 에서 Pi/Po =1.32, j=0.852  식 1-9 및 식 1-11 에서 컬럼온도 및 760 torr 에서의 유속은

식 1-10에서 

또한 기체-액체 크로마토그래피에서 다음 관계식이 성립하므로