기체 크로마토그래피(2), Van Deemter equation

Van Deemter equation

어떤 성분이 컬럼을 통과하는 시간에 영향을 미치는 요인으로는 유동 기체상 및 정지상 사이에 머무는 시간의 분배비가 있다. 이 분배비는 성분과 정지상 사이의 친화력, 성분의 분자량, 운반기체의 유속 및 관의 길이에 따라 영향을 받는다.

컬럼을 충분히 길게 하면 아주 유사한 두 성분일지라도 분리될 것으로 기대되지만, 컬럼을 필요 이상으로 길게 하면 여분의 관 부분에서 분리된 성분이 확산되거나 겹쳐지는 경우도 있기 때문에 컬럼이 길수록 분리효율이 좋아진다고 단정할 수는 없다. 즉 일정한도까지는 분리컬럼이 길수록 HETP가 커지지만, 컬럼이 필요 이상 길어지면 시료 성분의 확산을 무시할 수 없게 된다. 극단적인 경우 컬럼을 길게 하여도 분리효율이 조금도 향상되지 않는다.

한 성분이 컬럼을 통과하면서 확산하는 정도는 기상 및 액상 중에서의 확산, 기상에서의 와류, 담체의 충전방식, 운반기체의 유속 등의 인자에 의해 영향을 받는다. 이들 중 어느 한 요인이 커져도, 성분이 컬럼을 통과할 때 그 확산을 조장하게 되어 분리 피크는 폭이 넓어진다. 컬럼의 분리효율과 이들 변수간의 관계는 Van Deemter식의 HETP에 관한 다음의 기본식이 있다.

Van Deemter equation  :   HETP = A + B/u + Cu  (식 1-4)

 

u : 컬럼의 임의의 점에 있어서의 운반기체의 유속

A : 와류확산에 의해 정해지는 상수 ; 충전물질들 사이를 운반기체와 시료기체가 흐를 때 기체분자는 여러 길을 통과한다. 그리고 이들 간의 거리가 서로 다르므로 기체분자가 컬럼 내를 통과하는 시간이 조금씩 달라져 폭이 생기게 된다. 이로인한 피크의 퍼짐은 충전물의 모양, 크기 및 충전방식에 좌우되며 이동기체의 유속과는 무관하다. 오직 이동기체의 와류확산에 따라서 정해진다.

B : 분자확산에 의해 정해지는 상수 ; 운반기체가 진행하는 방향으로의 분자확산으로 성분분자의 진행이 촉진 또는 방해되어 피크의 폭이 넓어지는 원인이 된다. 액상 중에서는 이와 같은 확산이 무시될 수 있다. 이 확산은 운반기체의 유속이 작을수록 영향이 크로 운반기체의 선속도에 반비례한다.

C : 물질이동에 따른 저항에 의해 정해지는 상수 ; 일반적으로 기체 크로마토그래피에서 사용하는 운반기체의 유속은 성분이 기상 및 액상 간의 분배평형을 유지하면서 이동하기가 어렵고, 기상에서 액상으로 또는 액상에서 기상으로의 이동에 있어 시간이 걸리므로 컬럼 내를 진행함에 따라 피크가 넓어진다.

▲ 그림 1-2 HETP 대 기체의 유속관계 그래프.

 

식 1-4는 그림1-2에 도시한 바와 같이 쌍곡선이고, 

그러나, 운반기체의 선속도는 컬럼 중에서 일정하지 않고 입구에서 출구로 갈수록 커진다. 따라서  어떤 좁은 부분에서 최고의 효율을 가지게 된다. 그림 1-2에서 직선 DE를 H=A+Cu라 하면 A는 와류확산에 의한 부분, C는 분자확산에 의한 부분, B는 물질이동에 의한 부분으로 된다.

운반기체의 속도가 낮을 때는 H는 주로 분자확산에 의해, 빠른 속도에서는 물질 이동에 대한 저항에 의해 좌우된다. 출구, 입구의 압력비가 1에 가까우면 운반기체의 컬럼 내에서의 압력변화가 작음을 의미하고, 적당한 운반기체의 유속을 선택하면 컬럼 전체에 걸쳐 H를 최소값에 가깝게 유지할 수가 있어 분리가 향상된다.

HETP를 u의 함수로써 그림 1-2와 같이 도시하는 것은 유익하다. Van Deemter의 식에 필요한 수치를 얻기 곤란한 것이 많으므로, 이와 같은 곡선은 실험에 의해 결정된다.

HETP 대 u곡선을 얻으려면 적어도 3개의 상이한 u값에 대해 HETP를 결정할 필요가 있다. 이들 값을 식 1-4에 대입하면 3개의 미지수 A, B 및 C에 관한 3차 연립방정식이 얻어지고, 그림 1-2의 곡선을 작도할 수 있다. 곡선의 최소값은 최고의 효율을 얻기 위한 최적 운반기체의 유속이 존재함을 나타낸다.