기체 크로마토그래피(6), 수소불꽃 이온화 검출기(FID) 및 기타

수소불꽃 이온화 검출기(Flame Ionization Detector, FID)

컬럼에서 나온 시료는 수소기체와 함께 작은 제트 버어너로 연소되며, 이때 수소불꽃의 에너지에 의한 이온화가 일어난다. 이 검출기는 1958년 Harley와 McWilliam등이 도입한 고감도 검출기로서 불꽃을 중간에 넣은 전장이 있으며, 전극의 한쪽은 쌍전극이라 하며, 양쪽 전극 모두 전위계라고 하는 증폭기에 연결되어 있으므로 이온전류를 측정한다.

 

▲ 그림 1-6. FID의 개략도

 

그림 1-6에 수소불꽃 이온화 검출기의 원리도를 나타내었다. 그러나 수소불꽃 중에서의 유기화합물의 이온화 기구에 관해서는 아직 완전히 밝혀져 있지 않다. 많은 유기화합물의 이온화 기구에 관해서는 아직 완전히 밝혀져 있지 않다. 많은 유기화합물은 수소불꽃 중에서 양이온과 전자를 발생하고, 이 전류는 시료 중의 탄소원자수에 대략 비례한다. 이와 같이 이 검출기는 모든 유기화합물에 민감하여, 일반적으로 탄화수소에 대해서 감도가 가장 높고, 구성 요소에 산소, 질소, 할로겐이들어 있으면 감도가 떨어진다.

 

전자포획 검출기(Electron Capture Dectector, ECD)

1960년에 Lovelock과 Lipsky에 도입된 것으로 특정 성분에 대하여 매우 높은 감도를 나타내는 특이한 검출기이다. 그림 1-7은 ECD의 원리도이다. 콜렉터와 쌍전극 사이에는 20-30V의 직류 또는 펄스전압이 걸려 있고 검출기에 들어온 운반기체(N2)는 니켈이 방출하는 베타선에 의해 다음과 같이 이온화되어 콜렉터에는 이온전류가 흐른다.

 

▲ 그림 1-7. ECD의 개략도

 

이 셀내에 친전자성 화합물(예를 들면 할로겐 화합물, 니트로 화합물, 인 또는 납 화합물 등)이 비활성 기체와 함께 도입되면 분자는 전자를 흡수하여 음이온이 된다.

음의 전하를 띤 분자는 자유전자보다 용이하게 양이온과 결합하고, 또 이동속도가 전자에 비하여 상당히 작으므로 양이온과 만날 확률도 크게 되어 결과적으로 셀내의 이온전류는 감소한다. 이 감소의 정도를 측정하는 것이 ECD이다.

여기서 분자가 전자를 흡수할 확률은 자유전자의 에너지에 크게 좌우되며 전극의 전위, 기체의 종류, 검출기의 온도에 따라서 감도가 변화한다. ECD는 전자포획성이 강한 물질에 대하여 가장 높은 감도를 나타낸다. 이러한 물질로는 유기, 무기의 할로겐 화합물이 있으나 분자의 구조, 할로겐 원자의 결합 위치 등에 따라서 그 정도가 대단히 다르다.

ECD의 선형관계가 유지되는 시료성분의 농도범위는 비교적 좁은데 이것은 친전자성 화합물의 농도에 대하여 다음 식과 같이 전류가 지수함수적으로 감소하기 때문이다.

운반기체로는  대개 질소가스가 사용되나 아르곤가스에 메탄이나 프로판과 같은 다원자분자를 소량으로 혼합한 혼합기체가 사용되기도 한다.

 

염광 광도 검출기(Flame Photometric Detector, FPD)

FPD는 1966년에 Brody와 Chaney에 의하여 처음으로 도입되었으며 원리는 산수소염의 염광 광도법을 이용한 것이다. 버너 노즐의 선단에서 수소에 산소 또는 공기를 혼합하여 연소시켜 불꽃을 얻는다. 컬럼에서 분리된 시료성분은 운반기체와 함께 수소의 유로로 도입되어 불꽃 중에서 연소된다. 그리고 황(S)화합물이나 인(P)화합물은 불꽃중에서 산수소염의 작용에 의하여 각각 특이한 파장의 빛을 낸다. 

이것을 그 빛이 통과하는 광학필터를 거쳐서 광전자 증배관 내에서 전류로 변환한 다음, 전위계에서 증폭시켜 기록계로 도입하면 S화합물과 P화합물의 특징인 크로마토그램을 얻을 수 있다.

불꽃 중에서 동시에 유기물의 연소에 의하여 이온을 생성시키기 위하여 FID용 전극을 삽입하면 FID의 신호도 동시에 얻을 수 있다. 보통 FID의 불꽃이 산화염인 것에 비하여 FPD의 경우는 강한 환원염이므로 이온화 효율이 대단히 낮고 감도도 아주 낮아 유기성분을 확인할 목적으로 사용된다.

 

불꽃 열이온 검출기(Flame Thermionic Detector, FTD)

특히 인(P) 화합물이나 질소화합물에 대하여 선택적으로 높은 감도를 나타내는 검출기로서 인(P) 유기화합물이나 카르밤산 에스테르(carbamate)계 농약의 잔류분석에 자주 이용된다. FID의 수소불꽃 중에 알칼리 금속염(K, Rb 등)을 넣고, 가열하면 알칼리 금속의 증기가 불꽃의 온도에서 이온화된다. 만일 불꽃 중에 인(P)화합물 또는 질소화합물이 혼입되면 연소하여 알칼리 금속의 열이온이 증가한다. 이 열이온 전류의 증감을 전위계로 증폭하여 기록계에 기록하는 것이다.

FID의 감도는 인 화합물의 경우에 가장 높아 10~12㎍까지 미량 검출이 가능하여 응답의 선형관계가 존재하는 농도범위도 FID에 비할 정도로 넓다. 질소화합물에 대한 감도는 약간 낮아 10~11㎍ 정도가 최소 검출량이다.