기체 크로마토그래피(9), 정성분석

기체 크로마토그래피는 원래 분리수단이 목적이므로, 정성분석 및 정량분석을 하려면 각각 그 목적을 달성하기 위한 몇 가지 정보를 제공하는 것과 결부시킬 필요가 있다. 일반적인 기체 크로마토그래피에 검출기는 한 종류이고, 컬럼 출구에서 운반기체 중에 있는 성분 농도를 그때마다 지지한다. 이것은 기록계를 통하여 크로마토그램으로서 관찰할 수 있다. 이 크로마토그램의 하나 하나의 피크의 크기는 해당 성분의 양과 일정한 관계가 있으므로 이 피크의 크기로부터 정량분석을 할 수 있으나, 각 피크가 각 성분의 고유한 모양을 나타내는 것은 아니어서 정성분석에 대해서는 아무 정보도 주지 않는다.

단지 각 성분에 대응하는 피크가 나타나는 위치가 동일한 실험조건하에서는 항상 같다는 사실, 즉 머무름 부피가 일정하다는 것, 동족체 내에서는 각 성분의 탄소수 및 끓는점과 머무름 부피 간에는 일정한 규칙성이 발견되는 점이 정성분석에 이용되는 것에 불과하다. 머무름 부피는 운반기체의 유속이 일정할 때 머무름 시간과 비례 관계가 있으므로 정성분석에는 머무름 시간이 사용된다. 

 

머무름의 비교에 의한 정성분석

식 1-14를 검토하여 보면, 몇 가지 성분을 포함한 크로마토그램을 기록하는 과정에서 모든 실험조건이 동일하면 다음 식이 성립함을 알 수 있다.

여기서 첨자 1,2와 a는 두 성분과 공기를 각각 나타내며, α1,2는 성분 2에 대한 성분 1의 머무름 비이다.

성분 2는 다른 모든 성분에 대한 기준 화합물이다. K와 같이 α는 평형상수의 한 형태이지만, 기록지 상에서의 거리를 2개 측정함으로써 곧 결정할 수 있다. 기준 물질은 손쉽게 얻을 수 있고, 또 시료성분과 유사한 머무름 시간을 가지지만 충분히 분리되어 있고 시료에 대하여 화학적으로 안정하여야 한다. 그러나 하나의 물질로 이 모든 조건을 충족시킬 수 있는 것은 없다.

 

머무름값의 로그 플롯에 의한 동족체의 동정법

<머무름값과 비등점 또는 탄소수와의 관계를 이용하는 방법>

일련의 동족체에 대해서는, x축에 비등점 또는 탄소수(또는 CH2-기의 수)를 취하고 y축에 머무름값을 로그 플롯(plot)하면 그림 1-9 및 그림 1-10과 같이 직선관계가 존재함을 알 수 있다.

이 동정법의 특징은 시료 중에 존재하리라고 예상되는 동족체의 모든 표준물질을 얻기가 곤란할 때 최소한 2 종류 이상의 동족체로부터 얻어진 직선관계를 사용하여 다른 동족체를 추정할 수 있다는 점이다.

 

▲ 그림 1-9. 비등점과 머무름 시간과의 관계

 

▲ 그림 1-10. 탄소수와 머무름 시간과의 관계

 

 

<극성이 상이한 2 종류의 고정상 액체를 사용하는 방법>

1 종류의 분리컬럼으로 머무름값에 의한 동정은 착오를 범할 우려가 있다. 이것을 방지하려면 극성이 상당히 차이가 있는 2 종류의 고정상 액체(한 예로 SE-30과 PEG-20M)를 사용한 분리컬럼으로 각 성분에 대하여 관측한 한쌍의 머무름값을 로그 플롯하여 얻어지는 직선관계를 사용하여 동정하는 방법이 효과가 있다. 그림 1-11에 각종 동족체에 관하여 얻어진 측정결과를 표시하였다.

▲ 그림 1-11. 극성이 서로 다른 2 종류의 분리컬럼에 의한 동족체의 머무름 값을 로그 플롯한 그래프

 

머무름 지표(retention index, I)를 사용하는 동정법

머무름값의 합리적인 표시법으로서 Kovats가 제안한 머무름지표(I)가 있다. 온도를 나타내는 물의 어느점을 0℃로 취하고 끓는점을 100℃로 하여 그 사이를 100등분하고 있는데, 이와 마찬가지로 머무름 지표는 직쇄 알칸을 기준으로 하여 머무름 값을 등간격으로 표시한 것이고 다음 식으로 정의된다.

따라서 직쇄 알칸의 머무름 지표는 탄소수 100배한 것으로 된다.

따라서 n-alkane 자신은 어느 분리컬럼에서도 항상 CH4(I=100), C2H5(I=200), ...CnH2n+2(I=100n)란 표준 지표를 나타낸다. 동족체의 탄소수와 공간 보정값의 로그값 사이에는 직선관계가 있으므로 머무름 지표의 척도는 등간격으로 된다.

이와 같이 표시법을 쓰면 피크의 위치가 간단하게 표시될 뿐만 아니라 다음과 같은 성질을 이용하여 머무름 지표를 어느 정도 예상할 수도 있다.

(1) 동족체 중에서 CH2기가 증가할 때마다 대략 100만큼 머무름 지표가 커진다.

(2) 정지상이 무극성인 경우 2 가지 이성질체의 머무름 지표의 차는 끓는점 차의 대략 5배로 된다.

(3) 무극성 화합물의 머무름 지표는 정지상의 종류와는 무관한 대개 일정한 값을 갖는다.

(4) 각종 무극성 정지상에 의한 머무름 지표는 서로 유사하다.